From Zero to Hero: Modifizierung von Naturzeolithen zur Bindung von Ammoniak

Die neueste Literaturliste ist ein richtiges Mammutwerk: Sie gibt einen Einstieg in die Literatur rund um die Beseitigung von Ammoniak bzw. Ammonium aus Luft oder wässrigen Lösungen. Die Literaturliste „Beseitigung von Ammoniak“ können Sie herunterladen.

Da so viele Aspekte untersucht werden, möchte ich im heutigen Blogbeitrag nur auf das Thema „Modifizierung“ bzw. „Vorbehandlung“ bzw. „Aktivierung“ von Zeolithen eingehen. Denn nur selten werden die Naturzeolithe so eingesetzt, wie sie in der Natur gefunden werden (also nur gemahlen und sonst unverändert). Durch verschiedene Vorbehandlungen kann die zunächst nicht gerade überwältigende Leistung der Naturzeolithe deutlich verbessert werden.

Lohnt sich die chemische Vorbehandlung auch kommerziell? Das ist eine klassische Optimierungsaufgabe chemischer Art und hängt vom Einzelfall ab.

Warum „schwächeln“ Naturzeolithe bei Adsorption und Ionenaustausch?

„Schwächeln“ ist natürlich ein relativer Begriff. Ungerechterweise werden Zeolithite [1] stets mit synthetischen Zeolihen verglichen, die auf ihre Aufgabenstellung optimiert wurden. „Sasil“, der in Waschmitteln verwendete Zeolith 4A, hat eine etwa 5 mal so hohe Kationenaustauschkapazität wie Klinoptilolith unter ansonsten ähnlichen Bedingungen. Die BET-Oberfläche von Zeolithiten erreicht selten 200 m²/g, während synthetische Zeolithe zur Adsorption aus der Gasphase leicht 1.000 m²/g und mehr erreichen.

Die Kristallstruktur und ihre eingebauten Einschränkungen – die Zahl der zur Verfügung stehenden Kationen und die Größe der Porenöffnungen – stehen zwar fest, aber andere Faktoren, die die Funktion der Zeolithe in der Anwendung meist negativ beeinflussen, können durch Modifikationen verbessert werden.

• Die Poren von Zeolithiten können von löslichen und unlöslichen Salzen blockiert sein. Kein Wunder, wenn hunderttausend Jahre lang Wasser hindurchsickert und gelöste Salze ablagert. Durch Freiätzen der blockierten Poren erreicht man oft eine dramatische Steigerung der inneren Oberfläche, des Porenvolumens und des Stofftransportes.
• Die Art der im Zeolithen vorliegenden Kationen kann für die Trennaufgabe ungünstig sein. Ein Zeolith hat eine Selektivitätsreihe, nach welcher er bevorzugt Kationen einlagert. Diese ist individuell verschieden und kann für viele Klinoptilolithe z. B. lauten Cs²⁺ > NH4⁺ > Na⁺ > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺. Es ist schwierig – bzw. erfordert einen ordentlichen Konzentrationsüberschuss in der Lösung – ein Ion, welches in der Selektivitätsreihe weiter unten steht, gegen eines, welches weiter oben in der Reihe steht, einzutauschen. Die Selektivitätsreihe wird aber von mehreren Faktoren beeinflusst, etwa dem pH-Wert der Lösung oder der Konzentration der vorliegenden Salze. Außerdem diffundieren manche Ionen schneller als andere, so dass in der Praxis eine veränderte Austauschkapazität zustande kommt. Tauscht man nun – durch Lösungen hoher Konzentration – ungeeignete Kationen gegen solche aus, die für die Trennaufgabe geeigneter sind, können sich große Kapazitätssteigerungen ergeben.
• Wasser und andere flüchtige Stoffe könnten in den Poren eingelagert sein. Durch vorsichtiges Calcinieren – 600 °C wie bei den Katalysatoren der Petrochemie würde zum totalen Kollaps der Struktur führen, man muss sich  mit ca. 120 °C begnügen – kann man die Struktur freibrennen und durch eine teilweise, gezielte Zerstörung das Porenvolumen und somit den Stofftransport erhöhen.

Im folgenden nun einige Beispiele aus der Literaturliste. Die Angaben [Autor Jahr] beziehen sich auf diese.

• Die Aktivierung besteht meist in einer nasschemischen Behandlung: Entweder in Natronlauge [Jha 2009], in mindestens 2-molarer Kochsalzlösung (117 g/l) [Vassileva 2009] unter Zuhilfenahme von Mikrowellen [Lei 2008], oder in Säuren [Kurama 2002], [Sprynskyy 2005]. Auch andere Salzlösungen werden verwendet, wenn ein bestimmtes Kation (etwa Ca²⁺) eingetauscht werden soll.
• Die Säurebehandlung (z. B. mit 1 M HCl)  ist besonders geeignet, um lösliche Rückstände aus den Poren zu entfernen (dies sind oft Carbonate). Je nach mineralischer Beimischung lösen sich auch Anteile solcher Nebenphasen, was zur Entstehung eines Mesoporensystems führen kann. Der Klinoptilolith ist gegenüber einmolarer Salzsäure relativ stabil, ein Abtrag findet höchstens an der Oberfläche der Kristallite statt. Die strukturellen Veränderungen sind manchmal schon im Lichtmikroskop an den Körnern zu erkennen. Das Kation verändert sich dadurch nicht, ggf. wird in geringem Maße das Kation aus dem Zeolithen gegen H⁺ ausgetauscht.
• Durch eine Basenbehandlung mit Natronlauge wird der Klinoptilolith, wie bei Kochsalzlösung, in die Natriumform überführt. Gleichzeitig wird ein merklicher Anteil des Minerals aufgelöst. Durch diese geplante Zerstörung verbessern sich die Tranporteigenschaften des Minerals, da ein großes Meso- bis Makroporensystem entsteht.
• Wird Ca²⁺ in den Zeolithen eingeführt, entsteht ein Mineral, mit welchem sich Ammonium und Phosphat gleichzeitig binden lassen: Ammonium wird gegen Calcium eingetauscht, das freiwerdende Calcium fällt das Phosphat. Es liegt auf der Hand, dass das nur in engen Konzentrationsgrenzen funktionieren kann, daher die wechselnden Ergebnisse aus der Literatur.
• Eine Feststoffsäure, also einen Zeolithen in der H-Form, erhält man durch Calcinieren eines Zeolithen, der in die Ammoniumform überführt wurde. Dabei entweicht Ammoniak (und natürlich bilden sich auch Stickoxide), und H⁺ bleibt im Zeolithen zurück. [Kurama 2002], [Sprynskyy 2005]
• Trockenes Erhitzen erhöht in fast allen Fällen die innere Oberfläche. Es scheint, dass ein in die Natriumform überführter Klinoptilolith stabiler ist und sich bei höheren Temperaturen (bis 400 °C) calcinieren lässt als ein naturbelassenerer  Ca²⁺-Klinoptilolith. Bei diesem kollabiert die Struktur schon bei 150 °C. [Liang 2009]
• Pelletierter Naturzeolith: [Li 2011] pelletierte einen vermahlenen, mit Kochsalzlösung aktivierten Klinoptilolithen mit gepulverter Aktivkohle und Na2SiO3 als Bindemittel. Die Pellets wurden calciniert, was vermutlich nicht ohne bedeutende Kohleverluste abgeht. Die resultierenden Pellets ließen sich effektiv zur Trinkwasserbehandlung einsetzen und auch regenerieren (rückspülen).
• Ein extremer Fall der „Vorbehandlung“ ist die hydrothermale Behandlung von Zeolithiten – also einer Mischung von zeolithischen Phasen mit Feldspat, Quarz und anderen Silikaten – unter Zusatz von Natronlauge verschiedener Konzentrationen. Der Zeolith kristallisiert dabei um, es wurden Phillipsite, Sodalite, Analcime und andere Silikate dabei erhalten, meistens als Mischung. [Wang 2007], [Watanabe 2005] Vom ursprünglichen Material bleibt dabei nichts mehr zurück.

In vielen der Publikationen werden die Austausch- bzw Adsorptionskapazität vor und nach der Adsorption verglichen. Um festzustellen, ob sich die Aktivierung für den jeweiligen Anwendungsfall lohnt, muss aber – neben der verbesserten Leistung und den Kosten für die Aktivierung – auch noch die Standzeit des Adsorbens berücksichtigt werden: Nur selten lassen sich die Materialien regenerieren, und wenn, dann meist unter schrittweisem Aktivitätsverlust.

In einem der folgenden Beiträge werde ich einige ausgefallenere Anwendungen etwas genauer unter die Lupe nehmen.

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[1] Als Zeolithite bezeichnet man das, was in der Umgangssprache als „Naturzeolith“ läuft: Ein in der Natur gefundenes Mischgestein, welches neben den eigentlichen Zeolithen noch bis zu 50% andere Phasen enthält, etwa Quarz, Feldspat oder andere Silikate.

Author: Dr. Claudia Arnold