Anwendung von Zeolithen

Einige Anwendungsbeispiele für Zeolithe

Je nach Anwendungsfall stehen Zeolithe in verschiedenen äußeren Formen zur Verfügung: als Pulver, Formkörper oder auch als große Wabenkörper, etwa für Katalysatoren.

Pulverförmige Zeolithe haben, da sie bindemittelfrei sind, eine höhere dynamische Adsorptionskapazität pro Masseneinheit und eine bessere Beständigkeit gegen Erhitzen und Kondenswasser, sind aber in Festbetten natürlich nicht anwendbar.

Gekörnte Naturzeolithe enthalten kein Bindemittel. Die Körnung ergibt sich durch eine entsprechende Vermahlung des Gesteins. Solche Körner sind dichter als mit Bindemitteln erzeugte Körner (welche „gebläht“ werden). Obwohl sie pro Volumeneinheit mehr Zeolith enthalten als gebundene Pellets, haben sie eine geringere dynamische Kapazität, da ihnen das Makro- und Mesoporensystem für den Stofftransport fehlt. Durch thermische Aktivierung oder die Aktivierung mittels Säuren kann dieser Nachteil bei manchen Naturzeolithen teilweise ausgeglichen werden.

Adsorption von Wasser: Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten

Dazu wird meistens Zeolith A verwendet mit Porengrößen von 3 oder 4 Å (entsprechend 300 bzw. 400 pm). Wegen der Säurestabilität solcher Zeolithe ist dies auch bei sauren oder korrosiven Medien möglich.

Bekanntestes Beispiel ist die Verwendung von Zeolithen in Doppelglasfenstern bzw. in Kältemaschinen. Das Verfahren funktioniert einerseits durch die besondere Hydrophilie dieser Molekularsiebe, andererseits müssen Moleküle, die ebenfalls adsorbiert würden, durch Größenausschluss aus den Poren ferngehalten werden. Bei großen Molekülen, wie den halogenhaltigen Kältemitteln, genügt es, 4 Å-Zeolithe zu verwenden. Sollen Olefine getrocknet werden, so müssen durch die Verwendung ausreichend kleinporiger Siebe diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus den Poren ferngehalten werden, da sie u. U. dort polymerisieren könnten. (Anmerkung: Obwohl sie als “hydrophil” bezeichnet werden, ist die Adsorptionskapazität dieser Zeolithe für organische apolare Verbindungen nicht gleich Null!)

Bulktrennung von Gasen durch Adsorption

Klassisches Beispiel ist die Erzeugung von Sauerstoff oder Stickstoff aus Luft (heute nur noch bei kleineren Anlagen mit dem Zeolithverfahren rentabel) oder die Trennung von Aromaten von Paraffinen. Auch die Entschwefelung von Erdgas wird auf diese Weise durchgeführt. Grundlage des Verfahrens ist die bessere Adsorbierbarkeit einer der Komponenten der Gasmischung, etwa durch höhere Polarisierbarkeit des Moleküls. So wird Stickstoff adsorbiert, Sauerstoff nicht; Aromaten werden viel besser als Paraffine adsorbiert, und schwefelorganische Verbindungen wesentlich stärker als Methan.

Zur Auswahl des richtigen Adsorbens werden die Polarität und die Molekülgröße betrachtet. Diese haben Einfluss auf die Diffusionsgeschwindigkeit der Moleküle innerhalb des Zeolithen und somit auf die Adsorptionskapazität.

Der Zusammenhang verschiedener Einflussfaktoren ist so komplex, dass man – obwohl die Zusammenhänge auch modelliert werden – bei der Planung nicht auf Versuche verzichten kann.

Je nach Größe des “Trennfaktors” erfolgt die Trennung einer Mischung mehr oder weniger vollständig. Meistens werden mehrere Trennstufen hintereinander geschaltet.

Gastrenntung mit Zeolithmembranen

Eine Zeolithmembran besteht entweder aus einem keramischen Träger, auf den eine lückenlose Schicht von Zeolith-Mikrokristallen aufgewachsen ist, oder aus einer mit Zeolithpartikeln gefüllten Polymermembran. Die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Gasteilchen durch die Zeolithkristalle bestimmt das Verhältnis der Trennung.

Abluftreinigung mit hydrophoben Zeolithen

Hydrophobe Zeolithe adsorbieren im Gegensatz zu ihren hydrophilen (also wasserliebenden) Gegenstücken fast gar kein Wasser. Statt dessen sind sie in der Lage, aus normal feuchter Luft mit ca. 10 g/m³ Wasser einige 100 mg/m³ organischer Moleküle zu adsorbieren.

Dies kann man nützen, um eine Abluftreinigung zu betreiben. Da der Zeolith nach einiger Zeit mit den VOC (volatile organic compunds, also flüchtige organische Verbindungen) beladen ist und regeneriert werden muss, sind die meisten Abluftreinigungsanlagen mit mindestens zwei Adsorbern ausgestattet. Die Auslegung ist nicht so trivial wie es im ersten Augenblick scheinen mag: Siehe das Arbeitsbeispiel „Adsorber„.

Katalyse an Zeolithen

Die katalysierte Reaktion findet innerhalb der Poren statt; als Katalysatoren werden daher nur mittel- bis großporige Zeolithe verwendet. Katalytisch wirksam sind dabei die sauren Zentren des Zeolithgerüstes und/oder in den Zeolithen eingebrachte Edelmetalle, etwa Platin. Einmal durch die chemische Selektivität des Vorganges, aber auch durch eine Formselektivität gegenüber den Reaktanden und dem Übergangszustand der Reaktion steuert der Katalysator die Reaktion in die gewünschte Richtung oder ermöglicht sie erst. Einige sehr anschauliche Grafiken dazu hat Dr. Anke Hagen von der Universität Kopenhagen ins Netz gestellt.

Anwendungsbeispiele finden sich vor allem in der Petrochemie beim Cracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen. Auch anorganische Reaktionen, wie z. B. die Oxidation von H2S und die Reduktion von NO zu weniger umweltschädlichen bzw. giftigen Spezies sind möglich.

Als Katalysator eignet sich ein Schüttbett, ein massiver Wabenkörper, ähnlich einem Autokatalysator, oder ein Träger aus einem anderen Material, welcher mit Zeolith z. B. durch Eintauchen beschichtet wurde.

Ionenaustausch mit Zeolithen

Ein Zeolith kann seine eigenen Kationen – z. B. Natrium – gegen solche aus dem umgebenden Medium austauschen. Mengenmäßig den größten Anwendungsbereich findet man hierbei im Bereich der Wasserenthärtung, z. B. für Waschmittel. Hier wird Ca++ gegen Na+ ausgetauscht. Aber auch speziellere Anwendungen sind möglich: etwa die Entfernung von Ammoniumionen aus einer Lösung oder eine “Kationensiebfunktion”, z. B. die Radioisotopentrennung von Cs+ und Strontium++-Ionen. Eine weitere Möglichkeit ist die Beseitigung von Schwermetallen aus Wasser.

Neu ist ein Verfahren, das ein Zeolithpulver anstatt Aktivkohle in den Abgasstrom von Kohlekraftwerken eindüst, um Quecksilber aus der Abluft zu entfernen. Der Vorteil von Zeolithen gegenüber Aktivkohle ist, dass die Bildung der Flugasche (ein Koppelprodukt, das an die Zementindustrie verkauft wird) nicht negativ beeinflusst wird. [3]

Aquaristiker können sich über die Anwendung von Zeolithen in Aquarienfiltern hier informieren: Zeoforte, hier speziell für Kois, und sehr ausführlich anhand der Linkliste von aquarium-bbs.

Zeolithe als Zementzuschlagstoff

Wenn Zementmischungen alkalische Zuschlagstoffe zu mehr als 3 kg/m³enthalten, wird der Beton anfällig für Alkalitreiben. Gefördert wird diese Erscheinung noch durch Zuschlagstofe mit löslichen Silikaten. Alkalitreiben führt zu einer Volumenzunahme und dadurch zu Rissen im Beton. [1]

Feingemahlener Naturzeolith (< 10 µm) mit guter Ca-Aufnahmekapazität kann in solchen Fällen dem Zement bis zu 20% zugemischt werden, um den fertigen Beton zu stabilisieren. Zusätzlich soll der Zeolith die Pumpfähigkeit des frischen Betons erhöhen und die Segregation verlangsamen. [2]

Zeolithe zur Freisetzung kleiner Mengen von Schwermetallen

Die üblicherweise im Zeolithen vorkommenden Kationen, meistens Na, K oder Ca, können mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens gegen Ionen wie Kupfer oder Silber ausgetauscht werden. Diese Elemente werden langsam und kontinuierlich wieder freigesetzt und bewirken, dass sich Bakterien an der Oberfläche nicht festsetzen können.

Kupfer- und Silberzeolith werden z. B. in Beschichtungen, Wandfarben oder in Kunststoffgegenstände wie Möbeloberflächen oder sanitäre Einrichtungen eingearbeitet. Je nach der effektiven Menge wirksamen Silbers reduziert sich die Besiedlung von Oberflächen um > 99% [2]. Ein japanischer Hersteller bietet sogar einen Silberzeolithen als Betonzuschlagstoff an, um die Zerstörung des Betons durch Sulfattreiben (ausgelöst durch einen Thiobacillus und typisch für Abflussrohre) zu verlangsamen.

Erzeugung von Kälte und Vakuum mit Zeolithen

Die Adsorption ist immer ein exothermer Vorgang. Von flüssigem Wasser aufsteigender Wasserdampf wird vom Zeolithen aufgenommen, die Verdampfungsenthalpie wird dabei dem Wasser entzogen, welches sich – je nach Randbedingungen bis zum Gefrierpunkt – abkühlt. Auf Adsorptionsbasis werden auch komplette Kältemaschinen realisiert. Eine Funktionsbeschreibung findet sich z. B. auf den Seiten der Zeo-Tech GmbH oder auf Folie 16 des Vortrags „Zeolithe„. Einen einführenden Artikel zum Thema „Adsorptionskältemaschine“ von Andreas Gassel (TU Dresden) können Sie herunterladen.

Umgekehrt kann in einem geschlossenen System dadurch der Druck gesenkt werden, dass dem Gas ein Weg zum Zeolithen geöffnet wird, auf den es adsorbieren kann.

Der Zeolithspeicher in der Heiztechnik

Die intensive Hitze, die synthetische Zeolithe beim Kontakt mit Wasser entwickeln, kann als Wärmespeicher genützt werden. Meistens wird dazu Zeolith 13X verwendet, weil bei ihm die Adsorption und Desorption von Wasser relativ schnell abläuft: Was bei Zeolith 3A mehrer Stunden benötigt, ist bei 13X in wenigenMinuten abgeschlossen.

Zunächst wird die Energie in den Zeolithen gepumpt, indem ihm das Wasser entzogen wird. Das geschieht durch Erwärmen, mit Vakuum oder einer Kombination von beidem. Schließt man den Behälter danach gasdicht ab, kann die Energie theoretisch unbegrenzt lange konserviert werden.

Um die Energie wieder freizusetzen, wird wasserdampfhaltige Luft durch das Zeolithbett geleitet. Der Zeolith nimmt das Wasser auf, die Luft kommt erhitzt und getrocknet heraus.

Wie das Ganze funktioniert, um einen Teil der thermischen Energie im Geschirrspüler wiederzuverwenden, zeigt diese DECHEMA-Präsentation der Entwickler. Der Heizungsbauer Vaillant zeigt eine einfache Funktionsdarstellung seiner Zeolith-Speicherheizung.

Zeolithe im Staßenbau

Durch Zumischung von Naturzeolithen wird die Plastifizierungstemperatur von Asphalt deutlich gesenkt (allerdings nicht bis zu den Verarbeitungstemperaturen von Kaltasphalt). Der Grund dafür ist, dass ab ca. 105 °C das im Zeolithen gespeicherte Wasser als Dampf ausgetrieben wird, aber durch die Asphaltmasse nicht entweichen kann. Dadurch wird der Asphalt aufgelockert und plastifiziert. Die Vorteile des Verfahrens liegen in eine Energieeinsparung, der Asphalt wird schneller befahrbar und die Arbeitsbedingungen auf der Baustelle sind weniger belastend.

„Biologische“ Anwendungen

Natürliche Zeolithe werden zu verschiedenen Zwecken in der Landwirtschaft eingesetzt, wobei ihre Funktionen Ionenaustauschkapazität und Adsorptionskraft ausgenützt werden. Einen Langzeitdünger erhält man, indem der Zeolith mit denjenigen Ionen, welche dem Boden fehlen, beladen und dann unter die Erde gemischt wird. Die Fähigkeit der Zeolithe, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Ammoniumionen aufzunehmen, wird ausgenützt, indem diese Stoffe der Streu in Ställen untergemischt werden.

Dazu werden meistens natürliche Zeolithe verwendet, vor allem auch aus Kostengründen. Diese Gesteine kommen in verschiedenen Vermahlungsgraden in den Handel. Das Foto zeigt den gleichen natürlichen Klinoptilolithen aus der Tschechischen Republik in unterschiedlichen Korngrößen.

Es gibt einige Veröffentlichungen zum Thema „Adsorption von Toxinen durch Zeolithe“ (siehe die entsprechende Literaturliste). Entweder soll das durch Zusatz von Zeolithen zum Futter geschehen, indem die durch Schimmelpilze erzeugten Toxine adsorbiert werden, oder auch erst im Magen-Darm-Trakt. Die Zusammenhänge sind allerdings sehr kompliziert, was mögliche Therapieerfolge mit Zeolithen erschwert.

„Low Tech“

Weil natürliche Zeolithe relativ weich sind, eignen sie sich gut als Schleif- und Reinigungspulver. Katzenstreu ist die vermutlich unrühmlichste, aber eine weit verbreitete Anwendung von Zeolithen. Ihr besonderes Speichervermögen für Ammoniak macht, dass das Katzenklo geruchfrei bleibt, auf jeden Fall besser als bei der Verwendung von Sägemehl oder alten Zeitungen. Ebenso werden sie manchmal als Geruchsbinder für Kühl- und Schuhschränke angeboten, obwohl gefällte Kieselsäure oder Bentonit an der Stelle ähnliche Ergebnisse erzielen können.

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[1] Siehe dazu auch das Vortragsmanuskript Naturzeolithe.pdf, ab Folie 18.
[2] Quelle: Applications of natural zeolite to construction and building materials in China. by Feng, Nai-Qian; Peng, Gai-Fei
Source: Construction and Building Materials, 10/1/2005.
Via: HighBeam Research Logo HighBeam™ Research
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[3] Quelle: ZEOX Successfully Completes Testing of Mercury Removal Product ZMM(R) AZI. Canadian Corporate News, 2/5/2009.
Via: HighBeam Research Logo HighBeam™ Research. COPYRIGHT 2009 Canadian Corporate News. News Provided by Comtex.