Synthetische und natürliche Zeolithe – ein Vergleich. Teil 1

Robert Virta, Industriemineralienspezialist für die U. S. Geological Survey (vielleicht am ehesten mit unserer Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe zu vergleichen), schreibt sinngemäß etwa:

„Natur- und synthetische Zeolithe machen sich keine Konkurrenz. Einerseits verhindert der hohe Preis der synthetischen Zeolithe ihren Einsatz auf den traditionellen Verwendungsbereichen von Naturzeolithen. Andererseits sind die strengen Anforderungen an Stabilität, Reinheit und Reproduzierbarkeit, die an die synthetischen Zeolithe in ihren typischen Einsatzgebieten gestellt werden, von Naturzeolithen nicht zu erfüllen.“ [1]

Worin bestehen nun die eigentlichen Unterschiede zwischen natürlichen und synthetischen Zeolithen, und wofür werden sie verwendet?

Herkunft

Natürliche Zeolithe liegen in oberflächennahen, ausgedehnten Lagerstätten und werden im Tagebau gewonnen. Diese Mineralien sind aus einer Umkristallisation vulkanischer Gläser entstanden und haben daher noch mehr oder weniger hohe Restbestandteile der ursprünglichen Phase. Man nennt diese feindispers gemischten Mineralien „Zeolithite“: Ein „Naturzeolith“, der z. B. aus 87% Klinoptilolith mit 13% anderer Silikatphasen besteht, ist ein Klinoptilolith-Zeolithit.

Die Weichheit der Zeolitite macht den Abbau verhältnismäßig einfach. Die Mineralien werden gebrochen bzw. vermahlen, klassiert und abgepackt.

Synthetische Zeolithe werden aus anorganischen Vorläufern wie Kieselgel, Soda, Aluminiumoxid und anderen Salzen  unter hydrothermalen Bedingungen (also in wässriger Lösung bei Hitze und ggf. Überdruck) auskristallisiert. In gewissem Sinne werden dabei die Entstehungsbedingungen der Naturzeolithe nachgestellt. Zum Teil kommen auch Sekundärrohstoffe wie Flugasche zum Einsatz, um den Preis der Zeolithe zu senken.

Typen

Die IZA Commission on Natural Zeolites listet zur Zeit 38 verschiedene Typen auf. In kommerziell verwendbaren Mengen stehen aber nur wenige Typen zur Verfügung, insbesondere Klinoptilolith. Die Verwendbarkeit einiger anderer Zeolitite, wie Chabazit, Stilbit und Mordenit, ist ebenfalls, je nach lokaler Verfügbarkeit, untersucht worden.

Beachten Sie, dass die verlinkten Datenblätter Fotos von makrokristallinen Zeolithen zeigen. Derartige Sammlerstücke sind aber äußerst selten. Die Hauptmenge der verfügbaren Naturzeolithe liegt in Form tuffähnlicher Zeolitite vor und sieht eher so aus wie auf dem Foto.

Das Stück wurde mit einer Säge aus dem massiven Stein ausgeschnitten. Es hat mit > 90% Klinoptilolith und einer reinen, weißen Farbe eine hohe Qualität.

Von synthetischen Zeolithen sind zur Zeit 196 Strukturtypen beschrieben. Angetrieben von den Bedürfnissen der petrochemischen Industrie, die synthetische Zeolithe zum katalytischen Cracken und für zahlreiche andere katalytische Umwandlungen verwendet, wurden immer neue Typen mit möglichst noch besseren katalytischen Eigenschaften und höherer Stabilität synthetisiert (zum großen Teil in den Entwicklungsabteilungen der Ölfirmen selbst).

Allerdings sind es auch hier nur eine Handvoll von Strukturtypen, die die Hauptarbeit verrichten, die meisten davon kommen mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen und dadurch sehr unterschiedlichen Eigenschaften auf den Markt.

Chemische Zusammensetzung – Si/Al-Verhältnis

Die in größeren Mengen verfügbaren Naturzeolithe haben durchweg ein Si/Al-Verhältnis („Modulus„) von ca. 5:1. Auch wenn es manchmal behauptet wird, haben synthetische Zeolithe nicht immer einen Modulus von 1. Das trifft zwar für Zeolith A (LTA) zu, der in großen Mengen als Waschmittelzusatz und als Trockenmittel verwendet wird, aber eben absolut nicht immer.

• Je niedriger der Modulus (1 ist der niedrigste mögliche Wert), desto polarer und somit auch hygroskopischer ist der Zeolith. Zeolithe mit niedrigem Modulus sind ausgesprochene Trockenmittel.
• Es werden jedoch auch Zeolithe mit Moduli über 3.000 hergestellt, d. h. auf 3.000 Si-Atome im Gitter kommt jeweils nur ein Aluminiumatom und ein Gegenkation. Diese Materialien verhalten sich hydrophober als Aktivkohle und adsorbieren organische Moleküle (VOC) noch bei relativen Luftfeuchten von über 90%.
• Klinoptilolith mit einem Modulus von ca. 5 liegt dazwischen: Kein sehr starkes Trockenmittel, allerdings auch kein ausgesprochen hydrophober Stoff.
• Der Modulus beeinflusst auch die Ionenaustauschkapazität über die Zahl der vorhandenen Gegenkationen. Als Enthärter für Waschmittel wird daher Zeolith A mit einem Modulus von 1 verwendet.

Porengröße

• Klinoptilolith (Strukturtyp HEU) und die meisten anderen, in kommerziellen Mengen verfügbaren Naturzeolithe haben eine mittlere Porengröße mit einem 10-Ring als größter Porenöffnung.
• Die Porenöffnungen synthetischer Zeolithe reichen vom 8-Ring bis zum 12-Ring, mit Porenweiten von ca. 3 Å (Zelith A in der Kaliumform) bis 7,4 Å (Zeolith X und Y, Strukturtyp Faujasit FAU, wegen alter, aber hartnäckiger Messfehler immer noch oft als 13X oder 13Y bezeichnet).

Chemische Eigenschaften – pH-Wert und Stabilität

Zeolithe sind formal die Salze von Säuren und als solche in der Aufschlämmung alkalisch. Ihre Gitterstruktur enthält jedoch Lewis-saure Zentren, welche katalytisch aktiv sind und mit Basen reagieren können (die Brønstedt-Acidität der Zeolithe in ihrer H-Form sei hier nicht berücksichtigt).

• Viele Klinoptilolithe sind unter sauren Bedingungen überraschend stabil und können mit schwermetallhaltigen Lösungen von pH = 1 eingesetzt werden. Sie lösen sich darin zwar oberflächlich langsam auf, ihre Kristallstruktur bleibt jedoch ungestört. [2]
• Der Ort des Säureangriffs sind die Aluminiumatome im Gitter. Entfernen der Aluminiumatome (z. B. durch Dampfdealuminierung) führt zu Zeolithen, die ähnlich säurestabil sind wie Klinoptilolithe. Das lässt sich allerdings nicht an allen Strukturtypen durchführen. Üblich sind dealuminierte Faujasite, genannt USY (für ultrastable zeolite Y). Solche dealuminierten Zeolithe sind dafür recht empfindlich gegenüber Basen und verlieren im Kontakt mit ihnen auf Dauer ihre Kristallstruktur.
• Sehr aluminiumreiche Zeolithe wie Zeolith A sind dagegen säureempfindlich. Im Kontakt mit Säuren geht Aluminium aus dem Gitter verloren, was zum Zusammenbruch der Struktur führt.
• Der Basenangriff beginnt an der Si-O-Si-Einheit, die Si-O-Al-Einheit ist deutlich unempfindlicher dagegen. [3] Die Si-O-Al-Einheit tritt in einem Zeolithen umso häufiger auf, je niedriger dessen Modulus ist. Bei Zeolith A ist die Si-O-Al-Einheit fast der einzige Strukturbaustein, der noch auftritt, weil die Zahl der Siliziumatome der der Aluminiumatome entspricht und nach der Löwenstein-Regel zwei Aluminiumatome nicht nebeneinander sitzen dürfen, die Baueinheit A-O-Al in Zeolithen also nicht (oder nur sehr wenig) vorkommt. Zeolithe sind demnach umso basenstabiler, je niedriger ihr Modulus ist.

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[1] Robert Virta, „Natural and Synthetic Zeolites“
[2] Loretta Y. Li et al., „Treatment of acid rock drainage by clinoptilolite. Adsorptivity and structural stability for different pH environments.“ Applied Clay Science, Volume 39, Issues 1-2, April 2008, Pages 1-9, ISSN 0169-1317, DOI: 10.1016/j.clay.2007.04.003.
[3] Creating Mesopores in ZSM-5 Zeolite by Alkali Treatment: A New Way to Enhance the Catalytic Performance of Methane Dehydroaromatization on Mo/HZSM-5 Catalysts. L. Su et al., CATALYSIS LETTERS Volume 91, Numbers 3-4, 155-167 (2003). DOI: 10.1023/B:CATL.0000007149.48132.5a