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Startseite » Adsorption » Zeolithe zur Sanierung schwermetallkontaminierter Böden

Zeolithe zur Sanierung schwermetallkontaminierter Böden

28. September 2016 Claudia Arnold 2 Kommentare

Schwermetalle kommen von Natur aus im Erdboden vor, werden aber durch menschliche Tätigkeit angereichert: Durch Bergbau, Industrieabwasser, Emissionen von Kraftfahrzeugen, Herstellung von Batterien und anderem mehr. Ein Beitrag aus den „Appalachian Voices“ zeigt Bilder einer Landschaft am Emory River in Tennessee (USA), welche durch die Flugasche eines Kohlekraftwerkes stark kontaminiert wurde (Vorsicht, Schockeffekt!). Arsen, Kupfer, Barium, Cadmium, Chrom, Blei, Quecksilber, Nickel, Thallium – alles wird hier in erhöhten Mengen gefunden. Hier wächst kaum noch etwas, und wenn, wäre es unklug, es in die Nahrungskette einzuschleusen.

Verschiedene Ansätze zur Sanierung solcher Gelände sind getestet und durchgeführt worden, etwa

  • Komplettaustausch der belasteten Böden
  • Elution mit Komplexbildnern wie EDTA-Lösung
  • Verdünnen oder Abdecken des belasteten Erdbodens mit unbelasteter Erde
  • Additive, wie Phosphate, Kalk oder Kompost.

Welche Methode funktioniert, hängt einmal davon ab, was der Besitzer des Grundstückes sich leisten kann, und welche Schwermetalle in welchen Mengen im Boden vorliegen.

In diesem Beitrag möchte ich die Funktionsweise von Zeolithen zur Sanierung schwermetallbelasteter Böden anhand einiger Beispiele beleuchten.

Mobilisierung von Schwermetallen

Das eigentliche Problem derart belasteter Böden ist eigentlich nicht das bloße Vorhandensein giftiger Metalle, sondern die Tatsache, dass sie bioverfügbar sind. Den Übergang von Metallionen aus einem ungelösten Zustand in Lösung, in der sie von Pflanzen aufgenommen werden können, nennt man Mobilisierung. Dies kann einfach durch Wasser geschehen („Leaching“ oder Auslaugung). Einen großen, bislang noch nicht gut untersuchten Einfluss hat aber auch die Rhizosphäre, das ist der kleine Raum um die Pflanzenwurzel herum, in welchem der Stoffwechsel der Pflanze die Chemie und Mikrobiologie des Bodens beeinflusst:

  • der pH des Bodens kann leicht zum Sauren hin verschoben sein
  • die Wurzel kann Komplexbildner ausscheiden (um die komplexierten Mineralien aus dem Boden aufnehmen zu können)
  • die Rhizosphäre kann ein verändertes Redoxpotenzial haben, so dass Metalle in eine andere, leichter lösliche Oxidationsstufe überführt werden
  • die Aktivität der Mikroorganismen und all ihre unabsehbaren Folgewirkungen können verändert sein.

Obwohl es auf der Hand zu liegen scheint, dass die überschüssigen Schwermetalle gründlich aus dem Boden entfernt werden müssen, ist das oft undurchführbar. Viel ist schon gewonnen, wenn die mobilisierten Schwermetallionen wieder immobilisiert (fixiert) und somit weniger bioverfügbar gemacht werden können.

Schwermetalle fixieren

Wie erreicht man nun, dass Ionen wie Cadmium oder Blei einfach im Boden bleiben und nicht von den Wurzeln aufgenommen werden? Dafür gibt es grundsätzlich drei Ansätze:

  1. Durch eine Verschiebung der chemischen Bedingungen im Boden, typischerweise, indem man den Boden alkalisiert, bewirkt man eine Ausfällung der Metallionen in eine wenig lösliche Form. Viele Schwermetalle bilden z. B. unlösliche Oxide oder Hydroxide. Alkalische Zusätze zum Boden (Kalk) fixieren solche Metalle. Das funktioniert etwa bei Blei und Cadmium, nicht aber bei Caesium – das hat kein schwerlösliches Hydroxid – und auch nicht bei Arsen(V) – das liegt als Oxokomplex vor, der sich so auch nicht fällen lässt. Nachteilig ist die oft zu starke Alkalisierung der Böden, wenn viel Kalk verwendet werden muss. Viele Metalle bilden auch schwerlösliche Phosphate. Zusatz von Natriumphosphat kann somit zur Immobilisierung solcher Ionen führen, allerdings oft auch zur Überdüngung, die dann in benachbarten Gewässern das nächste Problem verursacht.
  2. Die Schwermetalle können an eine unlösliche Phase gebunden werden, entweder durch Komplexbildung mit der Oberfläche oder
  3. durch Ionenaustausch. Auch hierfür müssen bestimmte Bedingungen im Boden herrschen, insbesondere der pH-Wert unterliegt Grenzen.

Wirkungsweise von Zeolithen

Zeolithe wirken nach allen drei Mechanismen. Dies gilt sowohl für Naturzeolithe, etwa klinoptilolithhaltiger Tuff, oder synthetische Zeolithe, die für eine derartige Anwendung jedoch meist zu teuer sind.

  1. Zeolithe sind leicht alkalisch und geben diese Alkalität auch ans Wasser ab. Mit dem Boden vermischt, können sie einen Teil der Schwermetalle ausfällen, ohne dass der Boden dadurch zu stark alkalisiert wird.
  2. Durch freie -O- und -OH-Gruppen an der Oberfläche können Zeolithe manche Schwermetalle auch oberflächlich adsorbieren.
  3. In eher seltenen Fällen findet im Boden sogar ein regelrechter Ionenaustausch statt.

Die Wirkung ist direkt abhängig von der Zugabemenge, und die kann beträchtlich sein. Sie hängt von der Art und Menge der enthaltenen Schwermetalle ab, und auch vom Boden und dem verwendeten Zeolithen. Um zum Beispiel 50% des bioverfügbaren Bleis in einem Boden zu immobilisieren, der 500 ppm Blei enthält, waren in einem Versuch etwa 5%, also 50 g/kg, Klinoptilolith nötig. [9] Cadmium war unter den gleichen Bedingungen wesentlich schlechter zu immobilisieren, ein Zusatz von 5% führte hier nur zu einer Immobilisierung von 25% von 500 ppm Cd.

Kombinierte Methoden

Nur in seltenen Fällen wird man mit Zeolith eine hundertprozentige Immobilisierung der Schwermetalle erreichen. Günstig ist oft die Kombination mehrerer Methoden, insbesondere von Klinoptilolith und Kompost. Dies fördert auch die Gesundheit der Pflanzen, die hoffentlich auf dem sanierten Boden gedeihen werden. Kompost wirkt in erster Linie durch Komplexbildung.

Wahl des Sanierungsmittels

  • Jeder Naturzeolith ist etwas anders als ein gleichartiges Produkt aus einer anderen Lagerstätte.
  • Böden unterscheiden sich chemisch extrem stark.
  • Das Profil der Schwermetallverunreinigungen kann sehr unterschiedlich sein, je nach Ursache.
  • Natürlich gleicht auch kein Kompost genau dem nächsten.
  • Und letztlich hat die nach der Sanierung angepflanzte Pflanze ihre eigene Rhizosphäre, die von der Pflanzenart abhängt.

Auch wenn man die Chemie der Schwermetalle und gewisse Regelmäßigkeiten kennt (etwa welche sich durch Basen oder Phosphate binden lassen, oder welche Schwermetalle per Ionenaustausch gebunden werden können), kann man die Effektivität der Sanierung nur durch Versuche bestimmen. Dazu werden im einfachsten Fall der Erdboden mit dem/den Sanierungsmittel vermischt und eine Zeitlang stehengelassen. Danach versucht man entweder den Boden auszuwaschen und die ausgeschwemmten Schwermetalle im Waschwasser zu bestimmen, oder man sät z. B. Weizen und bestimmt den Schwermetallgehalt der jungen Triebe.

Literatur

Hier ist ein Auszug der Literatur zu dem Thema. Einige der Arbeiten sind unter den Links auch im Volltext zu beziehen.

  1. Milovanović, J., Eich-Greatorex, S., Krogstad, T., Rakić, V., & Rajić, N. (2015). The use of clinoptilolite as an ammonia adsorbent and a nitrogen carrier to be used in grass production. Journal of the Serbian Chemical Society, 80(9), 42. Retrieved from http://www.doiserbia.nb.rs/Article.aspx?ID=0352-51391500042M&AspxAutoDetectCookieSupport=1#.Ve1AVNKvG9I
  2. Sun, Y., Wu, Q. T., Lee, C. C., Li, B., & Long, X. (2014). Cadmium sorption characteristics of soil amendments and its relationship with the cadmium uptake by hyperaccumulator and normal plants in amended soils. Int J Phytoremediation, 16(5), 496–508. Journal Article. Retrieved from http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24912231
  3. Zhou, H., Zhou, X., Zeng, M., Liao, B. H., Liu, L., Yang, W. T., … Wang, Y. J. (2014). Effects of combined amendments on heavy metal accumulation in rice (Oryza sativa L.) planted on contaminated paddy soil. Ecotoxicol Environ Saf, 101, 226–232. Journal Article. http://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2014.01.001
  4. Carcamo, V., Bustamante, E., Trangolao, E., de la Fuente, L. M., Mench, M., Neaman, A., & Ginocchio, R. (2012). Simultaneous immobilization of metals and arsenic in acidic polluted soils near a copper smelter in central Chile. Environ Sci Pollut Res Int, 19(4), 1131–1143. Journal Article. http://doi.org/10.1007/s11356-011-0673-3
  5. Doula, M. K., Elaiopoulos, K., Kavvadias, V. A., & Mavraganis, V. (2012). Use of clinoptilolite to improve and protect soil quality from the disposal of olive oil mills wastes. J Hazard Mater, 207–208, 103–110. Journal Article. http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.04.014
  6. Peter, A., Mihaly-Cozmuta, L., Mihaly-Cozmuta, A., Nicula, C., Indrea, E., & Tutu, H. (2012). Calcium- and ammonium ion-modification of zeolite amendments affects the metal-uptake of Hieracium piloselloides in a dose-dependent way. J Environ Monit, 14(10), 2807–2814. Journal Article. http://doi.org/10.1039/c2em30301a
  7. Tica, D., Udovic, M., & Lestan, D. (2011). Immobilization of potentially toxic metals using different soil amendments. Chemosphere. Journal Article. http://doi.org/S0045-6535(11)00743-0 [pii] 10.1016/j.chemosphere.2011.06.085
  8. Villasenor, J., Rodriguez, L., & Fernandez, F. J. (2011). Composting domestic sewage sludge with natural zeolites in a rotary drum reactor. Bioresour Technol, 102(2), 1447–1454. Journal Article. http://doi.org/S0960-8524(10)01617-2 [pii] 10.1016/j.biortech.2010.09.085
  9. Hong-Bo, S., Wei-Yu, S., Li-Ye, C., Dong-Gang, G., & Hua, L. (2011). Zeolites application in remediating heavy metal-contaminated soils: Issues and prospective. In Zeolites in Chemical Engineering (pp. 331–339).
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  13. Shi, W., Shao, H., Li, H., Shao, M., & Du, S. (2009). Progress in the remediation of hazardous heavy metal-polluted soils by natural zeolite. Journal of Hazardous Materials, 170(1), 1–6. http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.04.097
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Kommentare

  1. Christoph Gurris meint

    27. September 2017 um 17:03

    Moin Frau Dr. Arnold,

    ich hab das nur überflogen, aber die Fähigkeit Ionen auszutauschen liegt primär am Verhältnis Si zu Al. Sobald Aluminium im Gerüst verbaut ist werden Kationen zur Elektroneutralität benötigt. Diese Kationen lassen sich zu einem Teil austauschen gegen Protonen. Weiterhin haben Zeolithe Porenstrukturen wodurch auch organische Moleküle verstärkt adsorbiert werden können.

    Die extrem hohe Affinität von Zeolith 3A und 4A für Wasser basiert auf der frei werdenden Gitterenergie bei Wasseraufnahme. Die Gitterkonstante weitet sich bei der Desorption (exotherm) auf.

    Ich weiß nicht ob das in den genannten Literaturstellen thematisiert wurde. Und – Klinoptilolith ist für Chemiker das was die Kalte Fusion für Physiker ist. Obacht – da tummeln sich viele schwarze Schafe rum. Auch sind die Qualitäten von natürlichem Klinoptilolith extrem schwankend – innerhalb der Lagerstätte. Wir haben das vor Jahren einmal versucht und eklatante Unterschiede gefunden die durch natürliche Verwitterung in den Randbezirken an der Oberfläche von Zeolith Minen auftraten.

    Antworten
  2. Claudia Arnold meint

    28. September 2017 um 16:38

    „Kalte Fusion“ würde ich nicht sagen – Klinoptilolith existiert schließlich und hat auch, abhängig von Lagerstätte und der darin vorliegenden Qualität – gewisse nutzbare Eigenschaften. Er wird allerdings oft als Wundermittel gehandelt, z. B. in Anwendungen, deren Ergebnis nicht immer überprüft wird oder rein subjektiv ist, etwa als Adsorbens gegen das „Sick-Building-Syndrom“ (höchst zweifelhaft) oder gar als Nahrungsergänungsmittel.

    Auch bei der Bodensanierung wird es nur in bestimmten Fällen möglich sein, mit Klinoptilolith etwas zu erreichen, oder mit einer Kombination von Klinoptilolith und anderen Mitteln. Vorsicht ist immer geboten, wenn jemand das Mineral verkauft und ohne Vorversuche behauptet, es würde funktionieren. Seriöse Anbieter verlangen fast immer einen Feldversuch und geben keine Garantie ab, es sei denn, sie hatten einen ganz ähnlichen Fall schon einmal.

    Antworten

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