HC-Sensoren
Im Namen dieser Sensoren stecken die Symbole für Kohlenstoff und Wasserstoff, H und C. Sie dienen zur Bestimmung von (richtig!) Kohlenwasserstoffen in Gasen, z. B. als Magergemisch-Steuersensoren in Verbrennungs
Vereinfacht gesagt basiert das Messprinzip auf einer Oxidation der zu bestimmenden Kohlenwasserstoffe an einem beheizten Oxidsensor aus katalytisch aktivem Material. Durch die Umsetzung unter Sauerstoffverbrauch verschieben sich die Sauerstoffpotenziale auf den beiden Seiten des Sensors gegeneinander und werden mit Elektroden abgegriffen. Dass die Wirklichkeit etwas komplizierter ist, zeigt z. B. dieser Buchauszug, wo ein solcher Sensor für den Einsatz im KFZ-Bereich abgebildet ist.
HC-Sensoren für die Abgaskontrolle in Kraftfahrzeugen
Diese Publikation des Kurt-Schwabe-Instituts für Mess- und Sensortechnik e. V. zeigt in Bild 2 die Signalstärke in Abhängigkeit von der Konzentration der Analyten. Dort kann man ziemlich einfach die Einschränkung dieser Messmethode erkennen:
Das Messignal ist abhängig von der Natur des Analyten und nicht proportional dem stöchiometrischen Sauerstoffbedarf. Betrachten Sie die Kurvenverläufe für C3H6 (Propylen) und C3H8 (Propan). Wäre die Umsetzung vollständig, könnte man erwarten, dass Propan, zu dessen Oxidation schließlich mehr Sauerstoff verbraucht wird, bei gleicher Volumenkonzentration (also gleicher Zahl an Molekülen pro Gasvolumen) ein stärkeres Messsignal erzeugt als Propylen. Dies ist aber nur ab 0,5 Vol.-% der Fall – bei niedrigeren Konzentrationen gibt Propylen das stärkere Signal. Aus ist der Sprung zwischen CH4 (Methan) zu C3H8 (Propan) deutlich größer als der Sprung zu C7H8.
Besondere Bauformen der HC-Sensoren halten den rauhen Bedingungen im Abgasstrom von Fahrzeugen stand. Unter den dort gegebenen Bedingungen lässt sich das Summensignal, das der Sensor liefert, gut auswerten, um etwa die Funktion des Katalysators zu überwachen.
Theoretisch ließe sich der HC-Sensor auch in anderen Bereichen einsetzen, wo etwa nur ein Analyt oder eine feste Kombination von Analyten vorkommt, jedoch gibt es für diese Zwecke meistens einfachere Analysatoren, etwa den PID (siehe Teil 1). Entsprechend ist Literatur für diesen Sensortyp überraschend rar – das meiste findet sich in Patentschriften wieder.
Der FID
Die Funktionsweise eines Flammenionisationsdetektors kann man gut auf der folgenden Abbildung (von der Website der Universität Sheffield) erkennen:
[…]
In dieser Abbildung erhält der Detektor die Probe aus einer GC-Säule („Column“), es kann aber auch normale Umgebungsluft sein.Die Probe wird mit Wasserstoff vermischt (im Fall der Anwendung als GC-Detektor auch mit synthetischer Luft, die als Trägergas dient) und angezündet. Die Knallgasflamme ionisiert die organischen Moleküle, welche durch sie passieren, und verändert dadurch ihre Leitfähigkeit. Dies wird mittels einer die Flamme umgebenden Gitterelektrode gemessen.
Auch der FID liefert ein Summensignal, die Aufteilung des Signals in einzelne Analyten ist nicht möglich.
Der Responsefaktor
Der FID produziert ein Signal, welches über weite Konzentrationsbereiche hinweg (fast) linear abhängig ist vom Kohlenstoffgehalt der Probe. Das Verhältnis zwischen der FID-Anzeige Ax für einen einzelnen Stoff x und der Konzentration Cx dieses Stoffes bezeichnet man als Responsefaktor fx:
fx = Ax/Cx
Man muss die Anzeige durch den Responsefaktor dividieren, um den tatsächlichen Gehalt in der Gasphase zu erhalten. Aus einer Präsentation der Uni Stuttgart habe ich die folgenden Responsefaktoren entnommen und nachgerechnet, wie weit die Signalstärke tatsächlich dem Kohlenstoffgehalt entspricht. Die gemessenen Responsefaktoren sind auf Propan normiert, d. h. alle Stoffe werden als Propan behandelt, oder, anders ausgedrückt, bei Propan stimmt die Ausgabe mit der tatsächlichen Konzentration überein. Die rechnerischen Responsefaktoren wurden bestimmt, indem der Kohlenstoffgehalt des Moleküls als Propan ausgedrückt wurde (so, als würde im FID nur die Kohlenstoffmasse zählen).
Aus der Tabelle geht hervor, dass die meisten Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen tatsächlich nicht mehr als 10% von ihrem rechnerisch zu erwartenden Wert abweichen. Ganz anders diejenigen Verbindungen, die Heteroatome, hier Sauerstoff und Wasserstoff, enthalten: Bei diesen würde man sich, wenn man nur den Kohlenstoffgehalt zugrundelegte, ziemlich gründlich nach oben verschätzen und sollte also zumindest gemessene Responsefaktoren benutzen, wenn man nicht kalibiriert.
Vor- und Nachteile
Auf manche kohlenstoffhaltigen Verbindungen spricht der FID also schlecht oder gar nicht an (weitere Beispiele: CO, CO2, CCl4, CS2, Ameisensäure H2CO2), aber insgesamt gesehen ist der FID ein extrem vielseitiger Detektor mit gut quantifizierbaren Resultaten, insbesondere für seine Nachweisgrenze, die (stoffabhängig) um 1 ng liegt.
Die Nachteile sind der relativ hohe Preis dieser Anlagen und die Abhängigkeit von der Gasversorgung. Ein mobiler FID hat zumindest die Größe eines Schuhkartons und eine Gasflasche im Gepäck. (Ein tatsächlich tragbares Gerät mit eingebautem Wasserstofftank bietet die Ansyco GmbH an.) Die Probe muss gefiltert werden, was meist mit einem im Probenansaugrohr angebrachten Filter geschieht.
Aerosole, hier tröpchenförmig kondensierte organische Verbindungen, verdampfen nicht unbedingt in der Flamme (denken Sie an den Wassertropfen auf der Herdplatte), sondern passieren diese, ohne ein Signal zu erzeugen, das der Substanzmenge proportional wäre. Ich habe selbst Fälle erlebt, wo eine FID-Messung direkt in der Abluft Werte von ~ 400 mg/m³ ergab, wobei aus anderen Messungen bekannt war, dass die Beladung bei 2 – 3 g/m³ lag. (Später musste der Filter ersetzt werden, weil die Aerosole, die sich darin festgesetzt hatten, ständig etwas verdampften und für ein Signal im FID sorgten.) Die Zuleitung muss auf 190 °C geheizt werden, damit sich schwerer flüchtige organische Verbindungen nicht in der Leitung absetzen.
Links
- Darstellung des Versuchsaufbaus einschließlich der Peripherie auf den Seiten eines Herstellers für Messtechnik
- Marktübersicht auf Chemie.de
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