AlPO oder AlPO4 steht für Aluminiumphosphat – ein Netzwerk aus abwechselnd AlO4– und PO4-Tetraedern, die sich die Sauerstoffatome an den Ecken teilen. Da jeder AlO4-Tetraeder negativ und jeder PO4-Tetraeder positiv geladen ist, neutralisieren sich die Ladungen gegenseitig, und es gibt, im Gegensatz zu den meisten Zeolithen, keine Gegenkationen. Mit diesen Bausteinen lassen sich mikroporöse Strukturen aufbauen, die strukturell Zeolithen ähneln, aber andere Eigenschaften haben.
SAPOs – kurz für Silizium-Aluminium-Phosphor-Sauerstoff – steht für Strukturen, die sich formal vom AlPO ableiten, aber einige der Phosphor und/oder Aluminiumatome durch Silizium ersetzt haben.
Für alle, die es ganz genau wissen wollen: SiO2 und AlPO4 sind isoelektronisch. Man könnte also auch bei AlPO4 dichtgepackte, quarzähnliche Strukturen erwarten. Wie kommt man zu den mikroporösen Strukturen mit teilweise überraschend großen Poren? Wie bei der Zeolithsynthese ist es hierzu nötig, die Vorläufergele unter definierten Bedingungen mit einem strukturdirigierenden Agens, meistens einem großen organischen Kation, langsam kristallisieren zu lassen und das strukturdirigierende Agens (den Platzhalter für die Poren) in einem Calcinationsprozess nachträglich auszubrennen. Beispiele für eine Synthese gibt es in dieser Publikation.
Geschichte
Diese Produkte wurden zuerst 1978 bei der Union Carbide hergestellt, auf der Suche nach erweiterten Möglichkeiten für zeolithähnliche Materialien [1]. Dort wurde auch die Nomenklatur begründet, mit der formelähnlichen Bezeichnung „SAPO“ oder „AlPO“ und einer angehängten Zahl, welche auf den Strukturtyp hindeutet, z. B. SAPO-34, welches eine Chabazitstruktur hat, welche auch bei Zeolithen vorkommt. Es gibt noch weitere AlPOs mit zeolithanalogen Strukturen, etwa AlPO-42 (LTA) AlPO-34 (Chabazit) oder AlPO-37 (Faujasit).
Die Nomenklatur wurde – wie es oft passiert – zunehmend unübersichtlicher. VPI-5, AlPO-54 und AlPO4-H1 bezeichnen alle den gleichen Strukturtyp, welcher bei Zeolithen nicht vorkommt. Mit 18 Ring-T-Atomen (Zeolith X/Y, der gewöhnlich als großporig bezeichnet wird, hat 12 Ring-T-Atome) hat er größere Poren als jeder Zeolith, noch übertroffen von Cloverit, der eine 20-Ringöffnung hat.
Anwendung in der Katalyse
Als Katalysatoren sind AlPO4 zunächst ein Reinfall: Die Ladung ist ausgeglichen, es gibt keine Gegenkationen, keine Bronstedt-sauren Zentren und somit auch keine katalytische Aktivität. Dies lässt sich beheben, indem Fremdatome in geringer Konzentration ins Gitter eingeführt werden. [2] Dadurch wird entweder die Ladungsneutralität gestört, so dass man saure Zentren erhält, oder es werden Redoxzentren mit Hilfe von Übergangsmetallen eingeführt. Auch Silizium in SAPOs führt zu sauren Zentren: Zwei SAPOs sind kommerziell als Katalysatoren eingeführt, SAPO-11 zur Isomerisierung langkettiger Kohlenwasserstoffe und SAPO-34 für die Methanol-zu-Olefin-Konversion.
Anwendung als Wärmeträgermaterial
SAPOs und AlPOs adsorbieren Wasser, wenn auch nicht mit der hohen Adsorptionswärme wie einige Zeolithe. Dafür geben viele ihr Wasser schon bei ca. 100 °C frei. In ihren Eigenschaften liegen sie also zwischen Silicagel und Zeolithen. Die hohe Desorptionstemperatur von Zeolithen (je nach gewünschtem Arbeitshub muss man über 200 °C gehen) macht die Nutzung etwa von Abwärme oder Wärme aus Sonnenkollektoren nicht gerade einfach. Daher werden SAPOs und AlPOs auf ihre Anwendbarkeit als Materialien in Wasser-Adsorbens-Paaren untersucht, kommerziell ist derlei aber noch nicht verfügbar. [5]
Anwendung als Membrane zur Gastrennung
Die Trennung von Gasen, etwa Sauerstoff von Stickstoff oder die Beseitigung von Stickstoff aus Methan zur Anhebung des Brennwertes von Biogas ist, wenn sie durch kryogene Destillation ausgeführt wird, eine sehr energieaufwändige Angelegenheit. Es wird daher intensiv nach Membranen gesucht, die eine Molekülsorte durchlassen, die andere dagegen zurückhalten, und das bei ausreichender Trennschärfe. Je ähnlicher die Moleküle in Durchmesser, Polarität und Polarisierbarkeit sind, desto schwieriger wird diese Aufgabe. Wasser aus Druckluft auszufiltern ist einfacher als Stickstoff und Methan zu trennen.
Seit längerem wird daher an Zeolithmembranen geforscht, welche durch Aufwachsen von Zeolithkristallen auf Aluminiumoxid-Keramik (etwa den Filterröhrchen) hergestellt werden. Das Problem ist dabei die Einheitlichkeit der Membrane und die Kristallgröße der Zeolithe – je größer die Kristallite, desto besser kommen die Eigenschaften der Zeolithe, wie Diffusionsgeschwindigkeit und Adsorptionsverhalten der Moleküle, zum Tragen, aber desto größer werden anscheinend auch die Spalte und Risse. Durch eine Membrane mit schönen großen Kristalliten könnte so mehr Gas (ungetrennt) durch die Spalten als durch die Zeolithkristalle diffundieren.
Das Vorgehen bei AlPO- und SAPO-Membranen ist dabei ähnlich. Durch die Vielzahl neuer Material- und Strukturtypen gibt es die Möglichkeit, die Membranen besser auf die Trennaufgabe einzustellen.
Ist das alles?
D. h., sind solche Materialien auf Phosphor und Aluminium beschränkt? Natürlich nicht, andere Elemente, wie Schwefel und Gallium und einige andere wurden auch schon in ähnlichen Materialien „verbaut“. Eine in [1] publizierte Tabelle bildet den Stand von 1990 ab, mittlerweile sind noch einige Elemente dazugekommen.
[1] „Phosphate-based molecular sieves: novel synthetic approaches to new structures and compositions.“ S. T. Wilson, UOP Research and Development, in: P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, Herman van Bekkum (Hrsg.), Introduction to Zeolite Science and Practice, Kapitel 5B, Elsevier 2001
[2] Die Liste der bislang eingeführten Fremdelemente ist zur Zeit: Li, Be, Mg, B, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Ge, As, V, Cr, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, and Cd. Quelle: https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/aluminophosphates
[3] „Nanoporous oxidic solids: the confluence of heterogeneous and homogeneous catalysis.“ J. Thomas et al., PCCP 16, 2009.
[4] Quelle:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/jm/c0jm02670k/#!divAbstract
[5] „Interaction of water with (silico)aluminophosphate zeotypes: a comparative investigation using dispersion-corrected DFT.“ Michael Fischer, PCCP 18, 2016, Volltext unter https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/cp/c6cp02289h
[6] Molecular sieve membranes for N2/CH4 separation. M. A. Carreon, J. Mater. Res., Vol. 33, No. 1, Jan 15, 2018 (Volltext)
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