Literaturlisten mit Originalabstracts

Wie kommt die Porenstruktur in feste Katalysatoren?

Die IUPAC definiert Porengrößenbezeichnungen wie folgt: Poren mit Durchmessern über 50 nm sind Makroporen, bei Größen zwischen 2 und 50 nm spricht man von Mesoporen, Poren unter 2 nm (20 AÅ) sind Nanoporen. Oft wird aber auch Material, das Poren unter 50 nm besitzt, als "nanoporös" bezeichnet.

Poren können Strukturporen sein, also schon fest in die Kristallstruktur eingebaut. Strukturporen sind meistens Nanoporen, höchstens Mesoporen. Makroporen ergeben sich durch die Zwischenräume der gepackten Partikel, die mit einem Bindemittel gebunden oder (im Fall von Oxiden) gesintert sein können. Diese Poren haben die Größenordnung der Partikel, d. h. Partikel mit einem Durchmesser von 1 µm haben auch "Texturporen" von ca. 1 µm.

Ein gut ausgebildetes, hierarchisches Transportporensystem ist entscheidend für die Funktionsfähigkeit und Lebensdauer eines Katalysators oder Adsorbens ("hierarchisch" bedeutet in diesem Zusammenhang, das die Poren nach innen immer kleiner werden und möglichst wenig Flaschenhälse oder Engstellen aufweisen). Es kommt nicht nur durch das Packen, Binden oder Sintern der Partikel zustande, sondern z. B. auch bei der Dealuminierung. Der Autor zeigt in dem Minireview verschiedene Herstellmethoden, sondern auch und ihre Einflüsse auf die katalytischen Eigenschaften auf.

Wolfgang Schmidt, "Solid Catalysts on the nanoscale: design of complex morphologies and pore structures". ChemCatChem 2009, 1, 53-67.

Säureeigenschaften von Zeolith Y

Dealuminierte, ultrastabile Zeolithe Y (USY) werden verbreitet in der Petrochemie als Crack-Katalysatoren genutzt. Es gibt zwei Möglichkeiten, einen Zeolithen Y zu dealuminieren: Durch Behandlung einer NH4-Y-Form mit Dampf bei 500 - 700 °C, oder durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von (NH4)2SiF2. Das erste Verfahren treibt einen Teil der Al-Atome aus dem Gitter, diese bleiben jedoch als AlO+, Al(OH)2+ oder ähnliche Spezies in den Hohlräumen, wo sie für die außerordentliche Säurekatalysator-Eigenschaft dieser Zeolithe mit verantwortlich zu sein scheinen. - Zwar führt auch die starke Isolierung der verbliebenen Gitteraluminiumatome dazu, dass die Säurestärke dieser Zentren ansteigt. Allerdings führt ein Auswaschen der EFAL ("extra-framework aluminum species") dazu, dass die katalytische Aktivität der ausgelaugten USY nicht mehr so hoch ist. Ebenso sind USY, die nach der alternativen Methode mit (NH4)2SiF2 dealuminiert wurden, katalytisch nicht so aktiv. - In der Publikation wird durch eine ab-initio-Rechnung ein Vorschlag gemacht, wie sich die beiden möglichen sauren Zentren im Zeolithen - nämlich die Lewis-sauren EFAL und die Bronstedt-sauren OH-Substituenten am Gitter, zueinander verhalten könnten.

Mota, C. J. A.; Bhering, D. L.; Jr., N. R., "A DFT Study of the Acidity of Ultrastable Y Zeolite: Where is the Bronstedt/Lewis Acid Synergism?" Angew Chem 2004, 116, 3112-3115.

Über die Wasserhaut auf den inneren Oberflächen von Reingassystemen, und wie man sie beseitigt

Während es relativ einfach ist, ein die innere Oberfläche eines kompakten Druckluftgefäßes trocken zu bekommen, ist das bei den anderen Teilen des Systems (vor allem den Leitungen) schon deutlich schwieriger. Dies bezieht sich vor allem auf die Monoschicht, die sich schon bei geringem Einbruch von Außenluft auf den Oberflächen von Edelstahl bildet. Das hohe Verhältnis von Länge zu Durchmesser in diesen Rohren (oft über 1.000) führt dazu, dass ein Wassermolekül viele Male adsorbiert und wieder desorbiert wird, ehe es die Anlage verlässt. - Der Autor entwickelt ein mathematisches Modell für ein typisches Rohr und nennt die Parameter für die Verweilzeit eines Wassermoleküls auf der Oberfläche, für die Bedeckungsdichte einer monomolekularen Schicht usw. Der Abtransport von adsorbierten Wassermolekülen aus dem Rohr mit Spülgas wird modelliert. - Bei geringeren Massenströmen des Spülgases wird weniger Waser abtransportiert. Dafür ist (bei den vorliegenden laminaren Strömungsbedingungen) das Spülgas in der Mitte des Rohres trockener als an den Wandungen, weil die Strömungsgeschwindigkeit höher gewählt wurde als die radiale Diffusionsgeschwindigkeit. Bei einer Erhöhung des Massenstroms des Spülgases steigert sich dieser Gradient, und so muss für eine Erhöhung der Abtransportrate von Wasser der Spülgasstrom überproportional erhöht werden - die Effizienz des Spülvorgangs sinkt. Dies ist eine wichtige Überlegung in all den Fällen, wo das Spülgas sehr teuer ist. Dazu kommt, dass bei höheren Massenströmen auch der Druckverlust im Rohrsystem - und somit der Gesamtdruck - ansteigt, was wiederum zu schlechteren Desorptionsraten der Wassermoleküle von der Wandung führt. - Häufige Druckwechsel bieten sich nur an, wenn das System blinde Bereiche hat, die nicht durchströmt werden. Bei vollständig durchströmten Rohrsystemen bringt der Druckwechsel nach Meinung des Autors wenig. Auch trägt jede Maßnahme, die zur Erhöhung der radialen Diffusionsrate führt, dramatisch zur Effizienz bei (vor allem Druckminderung und Einbringen von Turbulenzen, wenn möglich).

Hinkle, L. D., "Effect of purge pressure on desorbing water removal rate." Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films 2004, 22 (4), 1799-1803.

Über die Adsorption von Wasser an Zeolith 4A - Gleichgewicht und Kinetik

Die Autoren messen Wasserisothermen für Zeolith 4A. Es wird die Anpassung an 18 verschiedene Isothermengleichungen verglichen. Außerdem werden Durchbruchkurven gemessen, allerdings an einer extrem langen Säule (l/d = 80).

Gorbach, A.; Stegmaier, M.; Eigenberger, G., "Measurement and Modeling of Water Vapor Adsorption on Zeolite 4A-Equilibria and Kinetics." Adsorption 2004, 10 (1), 29-46.

Über die Kapillarkondensation bei TSA-Prozessen in Zeolith 13X und in geschichteten Adsorberbetten

Es werden TSA-Prozesse mit Wasser an einem Zeolithen 13X, einem Silicagel und einem Aluminiumoxid, zum Teil in geschichteten Betten, modelliert und mit dem Experiment verglichen. Der Augenmerk liegt dabei auf dem Einfluss der Kapillarkondensation. Die Isothermen von Wasser an 13X zeigen ab 55% relativer Feuchte (fast unabhängig von der Temperatur im betrachteten Intervall von 298 - 318 K) einen deutlichen Einfluss der einsetzenden Kapillarkondensation, so dass sich eine Isotherme von Typ Langmuir-Freundlich nicht mehr anpassen ließ. Silicagel zeigt keinen solchen Wendepunkt in der Isotherme, Aluminiumoxid nur bei Raumtemperatur (schon bei 22% rel. Feuchte), bei höheren Temperaturen nicht mehr. Der Einfluss der Kapillarkondensation auf die Durchbruchkurven und die Regenerationsverläufe wird ebenfalls diskutiert.

Ahn, H.; Lee, C.-H., "Effects of capillary condensation on adsorption and thermal desorption dynamics of water in zeolite 13X and layered beds." Chemical Engineering Science 2004, 59 (13), 2727-2743.

Überprüfung von Langmuir’s Adsorptionskinetik: Abschied von den Theorien des 20ten Jahrhunderts?

Nahe der Gleichgewichtslage lassen sich die Messwerte für eine Adsorptionssystem oft recht gut als Langmuir-Isotherme darstellen. Dies halten die Autoren für den Grund, dass sich der zugrundeliegende kinetische Ansatz, welcher auf gleichbleibenden Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption und Desorption basiert, so lange in den Köpfen der Wissenschaftler gehalten hat. Dieser ART ("adsorption rate theory") genannte Ansatz ist jedoch nicht zu halten. Es gab zahlreiche Ansätze, ihn durch Annahme von "Vorläuferzuständen" oder energetischer Heterogenität der Oberfläche am Leben zu erhalten. - Fortschritte bei der Herstellung einheitlicher Oberflächen - z. B. definierte Einkristallflächen - und Adsorptionsversuche hiermit zeigten jedoch erneut, dass die Annahme einer über den ganzen Adsorptionsvorgang bis zur Gleichgewichtseinstellung einheitlichen Geschwindigkeitskonstante nicht zutreffend ist. - SRT ("statistical rate theory") stellt die Geschwindigkeitskonstante als Funktion der chemischen Potentiale der adsorbierten sowie der Moleküle in der Gashase dar. Diese hängen u. a. auch von der Belegung ab. Die Autoren untersuchen, ob man unter der Annahme einer solchen Kinetik auch zu einer Langmuir-artigen Adsorptionsisotherme gelangt, und testen verschiedene Anahmen darauf durch.

W Rudzinsky, T Panczyk, Adsorption 8: 23-34, 2002

Vergiftung einer Membran durch Siloxane - Vorsicht vor Schlifffett!

Eine ungewöhnliche Quelle von Fouling, welche meist übersehen wird, stellen die Autoren dieses kurzen Artikels vor: Die zu einem Sauerstoff-Permeationsversuch verwendete keramische Membran (aus Perowskit) setzte sich im Versuch oft schon nach wenigen Minuten zu. Verschiedene Untersuchungsmethoden zeigten den Aufbau einer Si-haltigen Schicht auf der Membran. Z. T. bestand die Schicht aus reinem SiO2, die Membran war funktionslos geworden. Es zeigte sich, dass das gewöhnliche Vakuum-Schlifffett flüchtige Siloxane enthält, welche sich auf der Membran zersetzten. - Die Temperatur dieses Versuches war mit 900 °C wesentlich höher die in einem Adsorptions-Desorptions-Zyklus vorliegenden, aber Si-haltige Verbindungen, z. B. auch aus Körperpflegemitteln, sind demnach durch Hochtemperatur-Regeneration auch bei Zeolithen u. U. nicht zu beseitigen.

M M Viitanen, R G v. Welzenis, H H Brongersma, F P F van Berkel, Solid State Ionics 150 (2002) 223-228

Abluft von VOC's befreien

Kurzer Übersichtsartikel über die zur Verfügung stehenden Methoden der Abluftreinigung, wenn VOC's (= flüchtige organische Kohlenwasserstoffe) vorhanden sind. Der Autor gibt eine Einteilung verschiedener zur Verfügung stehenden Stamdarmethoden und diskutiert kurz die Einflussgrößen. Reiner Übersichtsartikel ohne eigene Messungen oder neue Rechenansätze.

F I Khan, A. Kr. Goshal, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 13 (2000), 527 - 545

Perfluorkohlenwasserstoffe in der Abluft der Halbleiterherstellung

Der Autor beschreibt detailliert die physikalisch-chemischen Eigenschaften von PFC'S sowie ihre Anwendung, z. B. als spezialisiertes Reinigungsmittel, sowie insbesondere in der Halbleiterproduktion. Die extrem lange Halbwertszeit dieser Treibhausgase in der Atmosphäre (> 10.000 Jahre) macht eine Emissionskontrolle dringend notwendig, was auch im Kyoto-Protokoll festgehalten wurde.

In der Halbleiterindustrie wird die Reduktion am vorteilhaftesten über eine Optimierung der Verfahren erreicht. Der Ersatz der PFC's durch andere perfluorierte Chemikalien ist schwierig, da diese nicht die chemische Beständigkeit, Nichtbrennbarkeit und geringe Toxizität der PFC's haben.

Rückgewinnung mittels Kondensation muss i. d. R. mit flüssigem Stickstoff durchgeführt werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren für die Rückgewinnung ist die PSA (pressure swing adsorption) auf Aktivkohle. Die Membranseparation befindet sich für diesen Anwendungsfall noch in der Testphase.

Verbrennung, katalytische Zersetzung und Abluftwäsche finden in der Praxis keine Anwendung.

Ausführliche Literaturliste.

W T Tsai, H P Chen, W Y Hsien, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 15 (2002) 65 - 75

Fluorchlorkohlenwasserstoffe: Ein Review über die ökologischen Wirkungen und adsorptiven Rückgewinnungsmöglichkeiten

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC's) dienen für eine Übergangszeit als Ersatz für die Fluorchlorkohlenstoffe (CFC's), bei denen man von einer stark ozonabbauenden Wirkung ausgeht. Eigenschaften und Anwendungen dieser Stoffklasse werden beschrieben, sowie die Ökotoxizität. Auch die HCFC's verhalten sich bekanntlich nicht neutral gegenüber der Ozonschicht.

Für Adsorptionsanlagen auf diese Stoffgruppe kommen Aktivkohle, ACF (aktiviertes Kohlefaser-Vlies, wegen der engen Porengrößenverteilung oft auch als Kohle-Molekularsieb bezeichnet) sowie hydrophobes Molekularsieb in Frage. Der Autor gibt eine detaillierte Tabelle über Literaturstellen mit Adsorptionsisothermen.

Die einzelnen Adsorbentien werden in ihrer praktischen Anwendung kurz verglichen: Hydrophilie, Porengrößenverteilung und katalytisch wirksame Stellen in der Oberfläche spielen eine Rolle (letztere können bei der Regeneration mittels Dampfdesorption zur Bildung von Fluss- bzw. Salzsäure führen).

W T Tsai, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 15 (2002) 147 - 157

Charakterisierung von Kohle-Molekularsieb 3A

Ein Artikel über die experimentelle Charakterisierung von pelletierter Molsieb-Kohle 3A (von Takeda). Porengrößenverteilung, Adsorptionsisothermen sowie einige kinetische Daten wurden gemessen bzw. aus der Literatur für die Produkte anderer Hersteller zusammengetragen.

S W Rutherford, D D Do, Langmuir 2000, 16, 7245-54

Verhindern der Selbstentzündung von Aktivkohle-Festbetten

Der Autor fasst die Ursachen für das Durchgehen von Oxidationsreaktionan auf Aktivkohlefestbetten zusammen: Diese liegen im ungenügenden Temperaturausgleich des Bettes, ggf. auch nur für einzelne Teilbereiche, sog. hotspots. Die hinzugefügte Wärme besteht nicht nur in der Adsorptionswärme, sondern auch in langsamen Oxidationsreaktionen des Adsorptes auf der Oberfläche der Kohle. Für diesen letzten Faktor schlägt der Autor eine einfache Messmethode für das Labor vor. Neben der so ermöglichten Berechnung einer oberen Temperaturschwelle, welche noch als sicher anzusehen ist, schlägt er auch Überwachungsmöglichkeiten für den laufenden Betrieb vor. Ein einzelner Temperaturmesspunkt im Festbett ist - wegen der sehr schlechten Wärmeleitfähigkeit der Kohle - nicht ausreichend.

T. C. Hofelich, M. S. LaBarge, D. A. Drott, J. of Loss Prevention in the Process Industries 12 (1999), 517-523

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